نمط XRD عبارة عن مخطط لشدة الحيود مقابل زاوية الحيود 2θ، وما يسجله هو التشتت من الشبكة البلورية. الترتيب الدوري للذرات يعطي القمم. ويعتمد مدى حدة تلك القمم على مدى بقاء الترتيب متماسكًا. اقرأ حجمًا بعيدًا عن عرض الذروة وقمت بقياس المنطقة المطلوبة التي تنحرف بشكل متماسك على طول اتجاه بلوري معين - لا شيء آخر.
المجاهر الإلكترونية تجيب على سؤال مختلف. تُظهر صورة الإلكترون الثانوية التقليدية SEM تضاريس السطح؛ يتم إنشاء صورة TEM من الإلكترونات المرسلة والمتناثرة. قم بقياس القطر عبر مخطط الجسيم في أي منهما وسيكون لديك بُعدًا هندسيًا لهذا المخطط. تقوم صورة TEM واحدة أيضًا بطي سمك العينة في إسقاط مسطح واحد.
الشكل 1. مورفولوجية SEM للجسيمات النانوية Fe3O4 القريبة من المكعب بأحجام الجسيمات المختلفة.
داخل هذا المخطط قد تكون هناك حبة واحدة، أو اثنتي عشرة حبة تشير إلى اتجاهات مختلفة. يتم فرز الجسيمات حسب الشكل، والحبيبات حسب الاتجاه وحدود الحبوب، والمجالات المتماسكة حسب نطاق التماسك لأي انعكاس يتم تحليله. يمكن أن تؤدي العيوب إلى تقصير طول التماسك داخل الحبة حتى تصبح أصغر من الحبة نفسها.
الجسر القياسي من طول التماسك إلى عرض الذروة هو معادلة شيرير، D = K lect / (βsize cos θ): lect الطول الموجي، θ نصف زاوية الحيود، βsize توسيع حجم الذروة 2θ بالراديان، وK عامل بلا أبعاد يحدده شكل الجسيم وكيفية تحديد العرض. ينتمي حد الحجم فقط إلى هذه المعادلة، ويحتاج كل من FWHM والاتساع المتكامل إلى K خاص بهما.
نظرًا لأن D يشير فقط إلى المنطقة المتماسكة، فإن الجسيم المبني من العديد من الحبوب يمكن أن يبلغ D أقل بكثير من قطره المقاس. تشير أقراص البلاديوم النانوية إلى هذه النقطة: يبلغ عرضها حوالي 200 نانومتر، وسمكها حوالي 30 نانومتر، مع متوسط حجم حبيبي أولي يبلغ 10 ± 2 نانومتر. ويتجاوز كلا البعدين الخارجيين الحبيبات الموجودة بداخلها، كما تؤدي دورة امتصاص وامتزاز الهيدروجين إلى زيادة خشونة تلك الحبيبات.
الشكل 2. حدوث XRD، متوسط حجم المجال وتسلسلات TEM لنفس أقراص البلاديوم النانوية عبر دورات امتصاص وامتزاز الهيدروجين.
التجميع ينتج نفس الفجوة من الخارج. عندما تتجمع البلورات النانوية ذات التوجه المختلط في جسم أكبر دون وجود شبكة متماسكة مستمرة تمر عبره، يقوم SEM بقياس الجسم بينما يقوم XRD بقياس المجالات. يستعيد TEM عالي الدقة وحيود الإلكترون المحلي الاتجاه الداخلي والواجهات؛ لا يمكن لصورة SEM عادية رؤية حدود الحبوب مدفونة داخل المخطط التفصيلي.
فحتى الجسيم المعزول يمكن أن يكون أكبر من بلورته. القشرة غير المتبلورة ليس لها نظام بعيد المدى وتنتشر بشكل منتشر. يسلم اللب البلوري قمم براغ. قياس الجسيمات بأكملها ويتم تضمين القشرة؛ تقدير طول التماسك من الانعكاس الأساسي ويتم وصف البلورة فقط.
الشكل 3. إعداد الجزيئات القائمة على النحاس، وبنية القشرة البلورية/غير المتبلورة وتوزيع التكافؤ، وطيف امتصاص النحاس K-edge بعد التخفيض.
تُظهِر الجسيمات النانوية النحاسية الموجودة في 8 ميجاباسكال من ثاني أكسيد الكربون لمدة 12 ساعة الانقسام بشكل واضح: كان الحجم الإجمالي لا يزال حوالي 40 نانومتر، لكن الحجم الخارجي 4 نانومتر قد تحول إلى CuxO غير متبلور. تلك القشرة هي أكسيد النحاس غير المتبلور الموجود قبل الاختزال الكهربائي، ولا يزال النحاس البلوري بداخلها. يتضمن المخطط الصدفة؛ انعكاسات النحاس تأتي من القلب.
يتم توسيع قمم النواة عن طريق السلالة الدقيقة أيضًا. تختلف المسافات بين الكواكب قليلاً من نقطة إلى أخرى، وبالتالي فإن الزوايا التي تحقق شرط براغ تنتشر. قم بشحن هذا العرض لتوسيع الحجم وسيخرج β كبيرًا جدًا، مما يؤدي إلى انخفاض D. يؤدي إصلاح K و α و θ إلى المبالغة في قيمة β بنسبة 20%، وينخفض D بنحو 17% - لأن 1 / 1.2 يساوي 0.83.
يضيف إليها التوسع الآلي، ويمكن تثبيت اعتمادها الزاوي من خلال تشغيل قياسي تحت بصريات متطابقة. تتشابك ملفات تعريف الأداة والعينات، ولا توجد طريقة عامة لطرح FWHM من الآخر. بمجرد إزالة استجابة الأداة، فإن الاعتماد الزاوي عبر العديد من الانعكاسات يدعم تحليلات ويليامسون-هال والتحليلات المماثلة، التي تفصل الحجم عن السلالة الدقيقة.
الشكل 4. تحليل ويليامسون هول للجسيمات النانوية CeO2 وTiO2.
تفترض معالجة ويليامسون-هال المبسطة أن الحجم والسلالة الدقيقة متماثلان تقريبًا في كل الاتجاهات، ويجب أن يتناسب نموذج شكل الذروة مع البيانات.
في مقارنة CeO2/TiO2، سقطت بيانات الذروة المتعددة لـ TiO2 بعيدًا عن الخط المستقيم: الاضطرابات، وأخطاء التراص، والحجم المعتمد على الاتجاه، كل منها يزعج الانعكاسات الفردية. وحيثما تكون الذروة المقاسة قريبة بالفعل من عرض خط الأداة، لا يتم ترك أي توسيع للحجم تقريبًا، لذا فإن اختلافًا بسيطًا في الملاءمة يحرك D شوطًا طويلًا.
تصحيح استجابة الصك واتجاهه لا يزال مهمًا. يُبلغ انعكاس واحد عن طول التماسك على طول مستواه الطبيعي؛ تُظهر الصورة المجهرية القطر المتوقع، وغالبًا ما يكون الأطول، أو قطرًا مكافئًا. تختلف القضبان والصفائح في الطول والعرض والسمك بعوامل كبيرة، لذا فإن الأرقام المأخوذة من اتجاهات مختلفة يمكن أن تختلف عدة مرات.
تحمل صفائح LDH بعدًا جانبيًا وسمكًا في آن واحد. أخذت إحدى الدراسات شكل الورقة وارتفاعها من AFM وحجم المجال الداخلي من الانعكاس (110)، ثم اتبعت كليهما مقابل معدل القص المستخدم في التوليف. يتتبع طول التماسك داخل الطائرة الشكل الجانبي للورقة؛ انها ليست سمك.
الشكل 5. مورفولوجيا AFM، ونسبة الارتفاع وحجم المجال في الطائرة من أوراق LDH توليفها بمعدلات القص المختلفة.
بالنسبة للبلورة ذات الطبقات التي يقع مستواها القاعدي بالقرب من عمودي على c، فإن الانعكاسات (00l) على طول c تشير إلى التماسك في اتجاه التراص. قم بوضع ورقة رفيعة مسطحة وبدلاً من ذلك يؤكد إسقاط TEM على المخطط الجانبي الأكبر بكثير، بحيث يمكن أن يكون الرقمان متباعدين حتى عندما تكون الورقة متبلورة جيدًا طوال الوقت. يقترب طول التماسك من بُعد الجسيم في اتجاه معين فقط عندما تظل الشبكة مرتبة حتى المخطط التفصيلي على طول هذا الاتجاه.
قياس الجسيمات بعد الجسيمات على صور TEM والمتوسط يعطي متوسطًا مرجحًا للعدد. يصل XRD إلى حجمه من خلال كثافة الانعراج ونموذج المظهر الجانبي، وبالتالي فإن الإجابة تتحرك مع تعريف العرض والشكل المفترض والتوزيع المفترض. حددت دراسة CeO2/TiO2 توزيعات حجم المجال النموذجية بجانب توزيعات حجم جسيمات TEM؛ وهما ليسا نفس النوع من الرسم البياني.
الشكل 6. توزيعات حجم المجال النموذجي لـ CeO2 وTiO2 جنبًا إلى جنب مع توزيعات حجم الجسيمات TEM.
يقسم التوزيع الواسع العمل بين الطرفين: عدد قليل من البلورات الكبيرة توفر الجزء الضيق من المظهر الجانبي، بينما توفر البلورات الصغيرة الجزء العريض. إذا حدث أن الصورة المجهرية تفضل الجسيمات الصغيرة المنتشرة جيدًا ذات الخطوط العريضة النظيفة، فسيتم سحب متوسطها إلى مستوى منخفض. لذلك يمكن أن يخرج XRD أكبر من متوسط الفحص المجهري أيضًا، وأي رقم أكبر يعتمد على العينة وأخذ العينات ونموذج الملف الشخصي.
ويتفق الاثنان فقط في ظل ظروف مواتية: أخذ عينات تمثيلية، وبلورات مفردة شبه متساوية وتوزيع ضيق. في مجموعة واحدة من جزيئات Fe3O4 شبه المكعبة التي تمتد حوالي 10-65 نانومتر، اقتربت أحجام مجال XRD من أحجام جسيمات TEM، وأظهر TEM عالي الدقة حواف شبكية تعمل في نفس الاتجاه في جميع أنحاء كل جسيم.
