يوجد نظام EDS - التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة من الطاقة - على مجهر مسح أو مجهر إلكتروني ناقل ويقوم بشيء واحد بشكل جيد للغاية: فهو يفرز فوتونات الأشعة السينية حسب الطاقة. يطرد الشعاع الساقط إلكترون الغلاف الداخلي من ذرة العينة؛ ويسقط إلكترون خارجي في الفراغ، ويترك فرق الطاقة الذرة كأشعة سينية مميزة. يقيس كاشف انجراف السيليكون (SDD) كل فوتون ويخزنه بالطاقة، وبالتالي فإن الطيف الناتج يحمل الطاقة عبر المحور الأفقي ويحسب المحور الرأسي.
قراءة الطيف تستغرق خطوتين. تشير مواقع الذروة إلى العناصر الموجودة. يعد تحويل القمم إلى تركيزات أمرًا أكثر صعوبة: فالكثافة الصافية المتبقية بعد إزالة الخلفية المستمرة يجب قياسها وفقًا للمعايير، وتصحيحها لتأثيرات المصفوفة الثلاثة – العدد الذري، والامتصاص، والفلورة. تقع طاقة الخط نفسها مع العدد الذري داخل غلاف معين، ولهذا السبب تقع خطوط K للعناصر الأخف في أسفل الطيف.
في أعمال المواد، تعني "العناصر الخفيفة" البورون من خلال الفلور - الأعداد الذرية من 5 إلى 9. لا يتوفر سوى خطوط K الخاصة بها، وجميعها تقع تحت 1 كيلو إلكترون فولت: B Kα عند حوالي 183.5 فولت، ثم C وN وO Kα عند حوالي 0.28، و0.39، و0.53 كيلو إلكترون فولت.
تلك المنطقة مزدحمة. تقع خطوط L للمعادن الانتقالية وخطوط M للعناصر الأثقل في نفس النافذة، وتكون الخلفية المستمرة - التي تتشكل بواسطة حواف الامتصاص واستجابة الكاشف نفسه - في أكثر حالاتها تعقيدًا تحت 2 كيلو إلكترون فولت.
يُظهر راسب Cr₂N في الفولاذ المقاوم للصدأ عالي النيتروجين تكلفة ذلك عمليًا. ليس لدى STEM-EDS أي مشكلة في إثبات إثراء الكروم في الراسب. وعلى النقيض من ذلك، تبلغ نسبة الإشارة إلى الضوضاء في خريطة النيتروجين حوالي 1.03، ولا يمكن ببساطة انتقاء المناطق المستنفدة للنيتروجين والمحاطة بالراسب من البيانات الأولية.
الشكل 1. صورة HAADF-STEM لتراسب Cr₂N في الفولاذ المقاوم للصدأ عالي النيتروجين وعمره 900 درجة مئوية لمدة 10³ ثانية، بالإضافة إلى خرائط EDS الأولية لـ Cr وFe وMn وN وMo. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
جزء من التفسير هو أن ذرات الضوء بخيلة مع الأشعة السينية المميزة، وكلما كانت الذرة أخف، كلما حصلت على بخاخ أكبر. لا ينتج الهيدروجين والهيليوم أي شيء صالح للاستخدام على الإطلاق.
الليثيوم هو الحالة القصوى. مع وجود إلكترونات 1s و2s فقط، فإن انتقالها 2s → 1s يخالف قاعدة اختيار ثنائي القطب؛ بمجرد روابط الليثيوم أيونيًا أو تساهميًا، يتم سحب الإلكترونات الخارجية بعيدًا، ولا يتبقى لشغور غلاف K أي شيء يسقط فيه. الليثيوم المعدني فقط، أو حالة الترابط مع بعض الخصائص p، هو الذي ينتج خط Li Kα الخافت عند حوالي 52 فولت.
لا يزال بإمكان أجهزة الكشف المصممة للأشعة السينية منخفضة الطاقة العثور عليها. يقوم نظام بلا نوافذ، يعمل بسرعة 3.5 كيلو فولت، باختيار ذروة Li في المعدن وفي بعض مركبات الليثيوم، بشرط أن يستبعد المحلل أيضًا الخطوط التي تتقاسم المنطقة، مثل Al Lα عند 72 فولت، وSi Lα عند 92 فولت.
كل شيء يبدأ بالطريقة التي يرتاح بها المنصب الشاغر. بالنظر إلى ثقب الغلاف الداخلي، فإن الذرة أمام خيارين: إصدار أشعة سينية مميزة، أو تسليم الطاقة إلى إلكترون خارجي آخر وإخراجها على شكل إلكترون أوجيه. احتمال اتخاذ مسار الأشعة السينية هو ناتج التألق ωK، وهو ينهار مع انخفاض العدد الذري - وهذا هو بالضبط سبب هيمنة قناة أوجيه على العناصر الخفيفة.
يعطي تجميع Krause لبيانات K-shell ωK حوالي 0.0028 لـ C، و0.0083 لـ O، و0.050 لـ Si و0.340 لـ Fe. قم بإنشاء 1000 غلاف K شاغر من الكربون وستخرج ما يقرب من 3 فوتونات من الأشعة السينية؛ تفعل الشيء نفسه في الحديد وحوالي 340 تفعل.
العائد المنخفض يعني عدد قليل من التهم لشعاع معين ووقت الاستحواذ، وعدد قليل من التهم يعني مبعثر إحصائي كبير. سيشتري المزيد من التيار أو المسكن الأطول عددًا، لكنه يشتري الجرعة معهم: تزداد سماكة طبقة التلوث الكربوني ويتراكم تلف الشعاع.
ثم يجب على الفوتون الهروب. يتم امتصاص الأشعة السينية منخفضة الطاقة بقوة أكبر بكثير من الأشعة عالية الطاقة، لذلك كلما اخترقت الإلكترونات عمقًا، كان المسار إلى السطح أطول، وكان تصحيح الامتصاص أكبر، وما يصاحب ذلك من عدم اليقين. في ظل الظروف التقليدية عند 10 كيلو إلكترون فولت وما فوق، وجد المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا (NIST) أن القمم التي تقل عن 1.5 كيلو إلكترون فولت يتم قياسها بتحيز أكبر من القمم عالية الطاقة، وأن التحيز ينمو مع ارتفاع الجهد.
نافذة المدخل هي العقبة الأخيرة. يعمل نظام النوافذ التقليدي بشكل رئيسي فوق C Kα؛ وتحت ذلك، يتم حجب الفوتونات تمامًا أو وصولها بنسبة إشارة إلى ضوضاء ضعيفة، وتحتاج أجهزة الكشف ذات النوافذ عمومًا إلى تيارات نانوية أمبير وأكثر من 5 كيلو إلكترون فولت لجمع أعداد كافية.
عملية بدون نوافذ تغير هذه الأرقام. إن SDD أكثر حساسية بالفعل أقل من 1 كيلو فولت من كاشفات Si(Li) القديمة، وإزالة النافذة تمنع امتصاص الفيلم وتزيد من حدة التضخيم منخفض الطاقة، لذلك يمكن جمع الأشعة السينية الموجودة تحت C Kα عند بضع مئات من البيكو أمبير وأقل من 5 كيلو فولت.
الحل هو المشكلة الأولى. يصل SDD بدون نوافذ إلى حوالي 47.5 فولتًا عند C Kα و58.8 فولت عند F Kα، في حين أن الفجوة بين خط العنصر الخفيف K وخط L المجاور غالبًا ما تكون عشرات فقط من eV، ما يزيد قليلاً عن مائة على الأكثر. يقع Ti L بالقرب من 0.45 كيلو فولت وخطوط Cr L بالقرب من 0.50 و0.57 كيلو فولت، مباشرة بين N Kα عند 0.39 كيلو فولت وO Kα عند 0.53 كيلو فولت.
يمكن للتركيب أن يفكك بعضًا من هذا. قام NIST بقياس Cr₂N عند 10 كيلو إلكترون فولت مقابل مراجع Cr وSi₃N₄ النقية بواسطة مربعات صغرى خطية متعددة وحصل على جزء ذري من النيتروجين قدره 0.350 مقابل 0.333 مثالي - وهو انحراف نسبي قدره +5.1%، وهو أسوأ النتريدات التي تم اختبارها، حيث جاء TiN عند +2.0%.
الشكل 2. طيف SDD-EDS كامل من Cr₂N عند 10 كيلو فولت، والمنطقة المنخفضة الطاقة الموسعة، والطيف المتبقي بعد تركيب المربعات الصغرى الخطية المتعددة. دوى: 10.1007/s10853-014-8685-2
تحمل الطريقة افتراضًا خفيًا: أن السطر المعطى له نفس الشكل في المرجع وفي المجهول. العناصر الخفيفة تكسرها بشكل روتيني. تأتي خطوط K الخاصة بها من إلكترونات التكافؤ التي تملأ فراغ 1s، لذا فإن أي تغيير في الترابط يعيد تشكيل حالات التكافؤ ويحرك كلا من موضع الذروة وملف الذروة.
يقيس التحليل الطيفي لانبعاث الأشعة السينية الناعمة التحولات مباشرة. يوجد البورون العنصري عند 183.5 فولت؛ ينتقل B₄C إلى حوالي 184 فولت ويفقد شدته على الجانب المنخفض الطاقة؛ ينمو FeB وFe₂B كتفًا بالقرب من 187 فولتًا؛ ينتقل B₂O₃ إلى 180.5 فولت مع وجود قمرين صناعيين بجانبه.
الشكل 3. أطياف B-Kα لـ B₂O₃ وB وB₄C وFe₂B وFeB مقاسة بواسطة التحليل الطيفي لانبعاث الأشعة السينية الناعمة. دوى: 10.1038/srep25700
إن القليل من الإلكترونات الفولتية لا يتعارض مع دقة EDS، لذلك يُظهر طيف EDS كتلة واسعة واحدة في كلتا الحالتين - لكن الاختلاف في الشكل لا يزال موجودًا.
وينتهي في المتبقي. عندما يختلف المرجع والمجهول في الحالة الكيميائية، فإن عدم التطابق يبقى على قيد الحياة ويشوه الكثافة الصافية المستخرجة؛ قام NIST، بفحص البقايا عند 5 كيلو إلكترون فولت، بإدراج تحول الطاقة الناجم عن الترابط بين العوامل المساهمة.
شكل الذروة ليس التطفل الوحيد. بعض الإشارات لا تأتي من الجزء الأكبر على الإطلاق. يقوم الشعاع بتكسير الهيدروكربونات الممتصة على السطح وتركها في الفراغ، مما يضع الكربون في المكان الذي يبدو فيه بالضبط - كلما طال أمده، زادت سماكة الطبقة - ويضيف التعرض للهواء أكسيدًا أو كبريتيدًا في الأعلى. انخفاض الجهد وتقلص حجم الإثارة نحو السطح، وبالتالي تنمو حصة السطح من الإشارة.
رأى NIST هذا بالضبط في AlN. تم قياس إشارات C وO عند 15 و10 و5 كيلو إلكترون فولت وتم تطبيعها على N Kα، وارتفعت إشارات C وO بشكل مطرد مع انخفاض الجهد، ونتيجة لذلك تم إسقاط العينة من إحصائيات الدقة.
الشكل 4. أطياف EDS لـ AlN عند 15 و10 و5 كيلو فولت، تم تطبيع كل منها إلى كثافة الذروة NK. دوى: 10.1007/s10853-024-10285-4
عادة ما تكون العوازل مغلفة بـ 8-10 نانومتر من الكربون لإيقاف الشحن، وهذا الغشاء ينبعث منه الكربون ويمتص الفوتونات منخفضة الطاقة. فوق 10 كيلو فولت يكون التأثير على الدقة ضئيلًا؛ أقل من 5 كيلو فولت، يصبح عدم التطابق في سمك الطلاء بين العينة والمعيار خطأً حقيقيًا. انتشرت المجاميع الأولية التي حصل عليها NIST عند 5 كيلو إلكترون فولت من 0.8 إلى 1.2، وهو ما أرجعه الباحثون بشكل أساسي إلى اختلافات الطلاء.
الليثيوم بالفارق يرث كل واحد من هذه الأخطاء. حددت إحدى دراسات الكاثود أي جزء من الكتلة مفقود من المجموع غير الطبيعي إلى الليثيوم: أعطت العينات غير المطلية 6.0-6.4٪ بالوزن، بالقرب من 6.4٪ بالوزن المتوقع للحالة الكاملة بعد دورة التكوين الأولى، في حين أعطت العينات المطلية بالذهب والكربون 10.6 و10.4٪ بالوزن.
الطلاء والطبقة السطحية والامتصاص الذاتي جميعها على نطاق مع الجهد. يصل نطاق الإلكترون تقريبًا إلى E₀1.66، لذا فإن الانخفاض إلى 5 كيلو إلكترون فولت يولد الأشعة السينية بالقرب من السطح ويقصر مسار الخروج؛ لا تزال الفوتونات منخفضة الطاقة، لكن تصحيح الامتصاص قد تقلص بالفعل بشكل ملحوظ.
المكافأة قابلة للقياس. عند 5 كيلو إلكترون فولت، حدد المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا (NIST) 263 قياسًا قياسيًا عبر 39 عنصرًا في 113 مادة: أكثر من 98% من النتائج هبطت ضمن ±5% من الانحراف النسبي، و82% ضمن ±2%، والنتائج من 0 إلى 1.5 كيلو إلكترون فولت موزعة بنفس الطريقة التي تم بها توزيع النتائج من 1.5 إلى 5 كيلو إلكترون فولت.
الشكل 5. توزيع الانحرافات النسبية في التركيز الذري من القياس الكمي القياسي عند 5 كيلو إلكترون فولت: جميع النتائج، 0-1.5 كيلو إلكترون فولت وقمم 1.5-5 كيلو إلكترون فولت. دوى: 10.1007/s10853-024-10285-4
هناك حد للمدى الذي يمكن دفعه بهذا. 5 كيلو فولت هو أدنى جهد يصل إليه كل عنصر باستثناء H ولا يزال لديه خط قابل للاستخدام؛ وفي الأسفل، يجب قراءة عناصر مثل Ti وBa من خطوط L أو M ذات الطاقة المنخفضة، والتي تشترك في المنطقة مع خطوط العناصر الضوئية K.
الجهد المنخفض يعني أيضًا حساسية السطح، وهذه خاصية ذات حدين. استبعدت إحصائيات 5 كيلو إلكترون فولت العينات ذات الطبقات السطحية السميكة للغاية، وذلك لسبب وجيه: بمجرد أن تشغل طبقة الأكسيد أو الكبريتيد جزءًا كبيرًا من نطاق الإلكترون، فإن حجم الإثارة يحمل مادتين في وقت واحد، ولا يعد افتراض التركيب الموحد وراء القياس الكمي لنسبة k قائمًا.
الاختبار العملي هو سلسلة الجهد. انتقل من 10 كيلو إلكترون فولت وما فوق إلى الأسفل خلال 5 كيلو إلكترون فولت وشاهد قمم C وO مقابل بقية الطيف؛ سوف تصبح الطبقة السطحية التي يمكن مقارنتها بسمك نطاق الإلكترون معروفة.
الجهد هو متغير واحد. أما المعيار فهو الآخر، لأنه يحدد المقياس الذي تتحول فيه الكثافة الصافية إلى تركيز. بدائل القياس الكمي الخالية من المعايير المحسوبة، أو كثافات قاعدة البيانات للبدائل المقاسة، وتعتمد تلك الحسابات على المعلمات الذرية - عوائد التألق، ومعاملات امتصاص الكتلة - المعروفة بدقة متواضعة فقط. احتاجت إحدى الحزم التجارية الخالية من المعايير التجارية لعام 2013، والتي تم تقييمها بواسطة NIST، إلى نافذة تبلغ حوالي ±30% للحصول على 95% من النتائج.
المعايير المقاسة تعمل بشكل أفضل بكثير. مع العناصر النقية أو المركبات المتكافئة، ونسب k المأخوذة عند 10 كيلو إلكترون فولت، وحوالي 10% من الوقت الميت وحوالي 10⁷ تعداد لكل طيف، فإن C وN وO وF تخرج في حدود ±5% تقريبًا - وهو ما يكفي لتمييز Cr₃C₂ من Cr₇C₃ من Cr₂₃C₆، أوSiO₂من SiO، أوالنحاسمنالنحاسO. في الأنظمة المؤكسدة تمامًا مثل السيراميك والزجاج والمعادن، غالبًا ما يتم حساب الأكسجين من تكافؤات الكاتيون بدلاً من ذلك.
يحتاج هذا الحساب إلى معرفة التكافؤ، ولا يقدم أي معلومات مكانية. وفي حين يتعين رسم خريطة لتوزيع العناصر الضوئية على مقياس النانومتر، فإن الإشارة التي لا تتضمن مطلقًا انبعاث الأشعة السينية هي الرهان الأفضل. يسجل EELS الطاقة المفقودة بواسطة الإلكترونات المنقولة أثناء إثارة الأغلفة الداخلية؛ لا يدخل العائد مضان، وحدود الكشف تصل إلى 0.005-0.1 في٪.
تم تطبيق EELS على نفس راسب Cr₂N ، حيث أعادت كلاً من المناطق المستنفدة Cr و N ، بعرض متساوٍ عند حوالي 70-100 نانومتر ، وذلك بالاتفاق مع خرائط STEM-EDS قليلة الضوضاء.
الشكل 6. خرائط عنصرية Cr وN EELS لملامح راسب Cr₂N وكثافة عبر الراسب. دوى: 10.1038/s41598-020-70674-ي
التكاليف حقيقية: يجب أن تكون الرقاقة رقيقة، ويجب إزالة الخلفية المتعددة التشتت - مع بعض المخاطرة بتشويه الطيف - ويكون القياس أبطأ وأكثر تكلفة من EDS.
كما أن EELS لا تقدم الحالة الكيميائية. يتطلب انتواع البورون دقة طاقة لا يمكن لـ EDS أو WDS الوصول إليها، حيث يأتي مطياف انبعاث الأشعة السينية الناعمة على مسبار إلكترون دقيق: شبكة مصححة للانحراف مع كشف CCD متوازي يسجل الأطياف، ويفصل ملف تعريف B Kα جزيئات B₄C المتبقية عن مناطق بوريد الحديد في قضبان التحكم بعد اختبار الأكسدة.
سات نانومتخصصة في تطوير وإنتاج وتطبيق المواد النانوية. تغطي محفظتها المواد النانوية الكربونية (الجرافين، وأنابيب الكربون النانوية، والسليلوز النانوي)، ومسحوق المعادن، ومسحوق السبائك، ومسحوق الكربيد، ومسحوق الأكسيد، والمواد الناشئة ثنائية الأبعاد مثل MXenes، التي تخدم تعديل البلاستيك، والطلاءات، والطاقة، والإلكترونيات، والأبحاث الطبية الحيوية، وتطبيقات الطاقة الجديدة. إذا كان لديك أي استفسار، فلا تتردد في الاتصال بنا على sales03@satnano.com
