ينتج عن التخليق حبيبات بلورية مفردة أو مجالات غير متبلورة، كل منها عبارة عن جسيم أولي. دع العديد منها تتلامس وتترابط، وتشكل وحدة أكبر - تكتل.
تختلف التكتلات في مدى تماسكها معًا. في التكتل الناعم، ترتبط الجسيمات الأولية بشكل أساسي بقوى فيزيائية ضعيفة مثل جذب فان دير فال، ويمكن للموجات فوق الصوتية أو أي مصدر آخر للطاقة الخارجية فصلها مرة أخرى. في التكتلات الصلبة، يتم لحام نقاط الاتصال عن طريق روابط كيميائية أو عن طريق التلبيد، ولن تؤدي أي خطوة تشتت عادية إلى فصلها عن بعضها البعض.
الحجم يقود العملية برمتها. كلما كانت الجسيمات أصغر، زادت حصة الذرات الموجودة على السطح، وزادت مساحة السطح المحددة والطاقة الحرة السطحية للنظام. عندما يتلامس جسيمان، يتم استبدال جزء من هذا السطح بواجهة اتصال وتسقط الطاقة الحرة. وبالتالي فإن التكتل هو النتيجة المواتية بقوة.
تتصرف المساحيق النانوية التجارية γ-Al₂O₃ بهذه الطريقة تمامًا. أظهرت المساحيق التي تم بيعها كمواد 5 نانومتر و10 نانومتر جسيمات أولية تبلغ حوالي 10 نانومتر تحت TEM، وحتى بعد 30 دقيقة من صوتنة المسبار في 1 مم كلوريد الصوديوم، بقي القطر الهيدروديناميكي في الحمض عند 202-266 نانومتر.
الشكل 1. صور TEM ذات المجال الساطع لثلاث عينات جسيمات متناهية الصغر تجارية γ-Al₂O₃ (الأحجام الاسمية 5 نانومتر و10 نانومتر و20–30 نانومتر). دوى: 10.3390/نانو6050090
تأتي الفجوة بين الرقمين مما يقيسه كل أسلوب فعليًا. يُبلغ TEM عن الحجم المتوقع لجسيم أولي واحد. يتبع تشتت الضوء الديناميكي الطريقة التي تتقلب بها شدة الضوء المبعثر بمرور الوقت، ويحول ذلك، من خلال علاقة ستوكس-آينشتاين، إلى قطر هيدروديناميكي - حجم الجسم الذي يتحرك فعليًا عبر السائل.
نظرًا لأن القطر الهيدروديناميكي γ-Al₂O₃ أكبر من حجم الجسيم الأولي بعشرين مرة، فيجب أن تحتوي كل وحدة متحركة على العديد من الجسيمات الأولية. ومع ذلك، ليس كل التكتل الذي يظهر في الصورة المجهرية موجود مسبقًا: يتم إنشاء بعض نقاط الاتصال على الشبكة أثناء جفاف القطرة.
تأتي هذه الاتصالات الجديدة من تبخر المذيبات. ومع تراجع السائل، تتشكل الجسور بين الجزيئات وتتقلص، وتكون القوة الشعرية الناتجة قوية بما يكفي لتجاوز التنافر الكهروستاتيكي الذي أبعدها عن بعضها البعض. يختلف التوازن في السائل نفسه، حيث يتم ضبطه بواسطة جاذبية فان دير فال التي تتنافس مع التنافر الكهربائي المزدوج الطبقة ومع العوائق الاستاتيكية من الطبقات الممتزة. قم بتسخين المسحوق إلى درجة حرارة التكليس أو التفاعل وتتغير الصورة مرة أخرى: تنمو أعناق التلبيد عند نقاط الاتصال، وتنتشر الذرات عبر السطح البيني، وتندمج الجسيمات المجاورة لتشكل جسيمًا واحدًا أكبر.
قم بجمع جسيمتين نانويتين معًا في سائل، وسيرتفع جاذبية فان دير فال بشكل حاد مع تضييق الفجوة. تضيف نظرية DLVO الكلاسيكية هذا الجذب إلى تنافر الطبقة الكهربائية المزدوجة بين الجزيئات؛ إذا كان التنافر قويًا بما فيه الكفاية، فإن مجموع الاثنين يشكل حاجز طاقة لا يمكن تجاوزه أبدًا في معظم اللقاءات. يمكن لآليتين مختلفتين تمامًا توفير هذا التنافر - الشحنة السطحية، التي تعمل كهروستاتيكيًا، والبوليمر الممتز، الذي يعمل بشكل استاتيكي - وتستجيب الآلتان للملح المضاف بطرق مختلفة.
تحمل جزيئات الأكسيد الموجودة في الماء مجموعات الهيدروكسيل على سطحها. قم ببروتوناتها عند درجة حموضة منخفضة وتتحول الجزيئات إلى موجبة؛ تجريد البروتونات عند درجة الحموضة العالية وتتحول إلى سلبية. الرقم الهيدروجيني الذي تمر عنده إمكانات زيتا عبر الصفر هو نقطة التساوي الكهربي.
بالنسبة لثاني أكسيد التيتانيوم P25، تقع تلك النقطة عند حوالي 6.2 درجة حموضة، ولا تتحرك عندما يتغير تركيز NaCl، لأن Na⁺ وCl⁻ لا يمتصان بشكل محدد على السطح. بالقرب من الرقم الهيدروجيني 6.2، تكون الشحنة السطحية الصافية صغيرة إلى حد التلاشي وتظهر كتل كبيرة في التشتت.
الشكل 2. إمكانات زيتا ومتوسط القطر الهيدروديناميكي لتشتت الجسيمات النانوية لثاني أكسيد التيتانيوم كدالة للأس الهيدروجيني في محاليل كلوريد الصوديوم ذات القوة الأيونية المختلفة. دوى: 10.1007/s11671-010-9772-1
يعمل الملح عن طريق ضغط الطبقة المزدوجة حول كل جسيم. وبعيدًا عن نقطة التساوي الكهربي، فإن المزيد من القوة الأيونية يعني انخفاض إمكانات زيتا المطلقة وميلًا أقوى إلى التجميع. عند 0.001 م، يبلغ قياس تشتت P25 حوالي 200 نانومتر عند درجة الحموضة 3-4 وما فوق درجة الحموضة 8.5؛ ارفع القوة الأيونية إلى 0.01 مولر أو 0.1 مولار وسيرتفع الرقم الهيدروجيني 3-4 إلى حوالي 1 ميكرومتر.
مدى حساسية النظام للملح يعتمد على المادة. γ-Al₂O₃ أقل من نقطة الشحن الصفرية، حوالي 7.5-8 درجة الحموضة، ويتحمل كلوريد الصوديوم حتى 100 ملم دون تغيير ولكنه يتجمع بشكل ملحوظ عند 1000 ملم.
وبالتالي يمكن حماية التشتت المستقر كهروستاتيكيًا بطريقتين: تحويل الرقم الهيدروجيني بعيدًا عن نقطة الجهد الكهربي، وغسل الأملاح المتبقية من التوليف بالماء منزوع الأيونات. ولا يساعد أي منهما عندما يكون الوسط مالحًا في حد ذاته. عند درجة حموضة 7.4 في 150 ملي مول كلوريد الصوديوم - الملوحة الفسيولوجية - تتجمع جزيئات الذهب النانوية المستقرة بالسيترات، لأن جزءًا من شحنتها السطحية يتم تحييده.
توفر البوليمرات خط دفاع ثانيًا لا يدين بالكهرباء الساكنة. إن السلاسل المثبتة بقوة على سطح الجسيم والمتدلية في المذيب تجبر جسيمين يقتربان على ضغط الطبقات الممتزة لبعضهما البعض، وهذا يكلف طاقة. والنتيجة هي التنافر الاستاتيكي، ويستمر في العمل بمجرد فحص الشحنة السطحية.
التجربة ملفتة للنظر. تم جلب تشتت 15 نانومتر من جزيئات الذهب النانوية إلى درجة الحموضة 7.4 مع 150 ملي مول كلوريد الصوديوم. العينات التي لا تحتوي على PEG، والعينات التي تحتوي على PEG خطي تحمل مجموعات نهائية من الهيدروكسيل أو الميثوكسي، تحولت من الأحمر إلى الرمادي والأزرق خلال لحظات واستقرت؛ كانت العينات التي تحتوي على PEG الخطي المنتهي بالثيول أو مع PEG الدوري لا تزال حمراء بعد 1000 دقيقة. تفسير المؤلفين هو أن طبقة PEG الممتزة تبقي الجزيئات متباعدة حتى بعد أن يحجب الملح شحنتها.
الشكل 3. الصور الفوتوغرافية وأطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية والمرئية لتشتتات جسيمات الذهب النانوية التي تحتوي على بولي إيثيلين جلايكولات مختلفة، قبل إضافة محلول الفوسفات المركز، مباشرة بعد إضافته، وبعد 1000 دقيقة. دوى: 10.1038/s41467-020-19947-8
ما مدى سماكة تلك الطبقة؟ تشتت الضوء الديناميكي يعطي تقديرا. يبلغ قطر جزيئات الذهب العارية 19 نانومتر؛ أدت إضافة PEG الخطي مع نهايات الهيدروكسيل أو الميثوكسي إلى نقل الشكل إلى 20 نانومتر فقط. Thiol PEG، الذي يرتبط كيميائيًا بالذهب، وصل إلى 28 نانومتر، وPEG الحلقي، الذي يتم الاحتفاظ به فقط عن طريق الامتصاص الفيزيائي، إلى 26 نانومتر - وهو دليل على أن هذين الاثنين يبنيان غلافًا أكثر سمكًا بشكل كبير حول كل جسيم.
تفشل الجزيئات الصغيرة على نفس المبدأ. يبلغ عرض 18-كراون-6 حوالي 0.7 نانومتر فقط، وتؤدي إضافته إلى ترسيب كل جسيم.
وكذلك كمية البوليمر. مع 5 نانومتر من جزيئات الذهب وPEG الدوري ذي الوزن الجزيئي حوالي 5000، ترك تركيز 0.025٪ بالوزن 22٪ فقط من الامتصاص النسبي بعد 1000 دقيقة عند الملوحة الفسيولوجية؛ 0.25٪ بالوزن ترك 78٪، و 2.5٪ بالوزن ترك القيمة دون تغيير بشكل أساسي. يمكن أن تؤدي التغطية القليلة جدًا أيضًا إلى سد الجزيئات بدلاً من فصلها.
تظهر نفس المصيدة أثناء التجفيف. في تجارب التجفيف بالتنقيط على جزيئات الذهب، سمح استخدام ألبومين المصل البقري بحوالي واحد على عشرين من الجرعة المثالية لجزيئات البروتين الفردية بالامتصاص على عدة جزيئات في وقت واحد، مما أدى إلى ربطها في مجموعات كبيرة.
إزالة المذيبات هي المكان الذي يمكن أن تتحول فيه التكتلات الناعمة إلى كتل صلبة. عندما يجف المسحوق، يتراجع السائل إلى الفجوات ويشكل جسورًا تقوم أسطحها المنحنية بسحب الجزيئات معًا.
والقوى المشاركة ليست صغيرة. بالنسبة لجزيئين من السيليكا يبلغ قطرهما 20 نانومتر، قُدرت طاقة الجسر السائل أثناء التبخر بحوالي 10³ كيلو بايت - أعلى بكثير من حاجز إلكتروستاتيكي نموذجي، وهو ما يكفي لسحب الجسيمات إلى النطاق الذي تتولى فيه جاذبية فان دير فالس. ومع خروج آخر كمية من الماء من السطح، تزداد قوة الجذب.
تحدد معادلة يونج لابلاس، ΔP = 2γcosθ/r، حجم المشكلة: γ هو التوتر السطحي للمذيب، θ زاوية التلامس وr نصف قطر المسام. المسام الصغيرة تعني ضغوط شعرية كبيرة، ويتم قياس الفجوات بين الجسيمات النانوية بالنانومتر.
رافعتان تتبعان المعادلة. أحدهما هو γ: تبادل الماء بين الجزيئات للحصول على الإيثانول أو أي مذيب آخر منخفض التوتر السطحي قبل التجفيف يقلل من الضغط الشعري. والآخر هو θ: المواد الهلامية الرطبة من السيليكا، التي يحمل سطحها مجموعات السيلانول، غالبًا ما تتم معالجتها بكاشف سيليلاتينج مثل ثلاثي ميثيل كلوروسيلان قبل التجفيف بالضغط المحيط. يقوم الكاشف باستبدال هيدروجين Si-OH بمجموعات الألكيل مثل الميثيل، مما يجعل السطح كارهًا للماء، مما يؤدي إلى رفع زاوية التلامس وتقليل الضغط مرة أخرى.
الضغط الشعري ليس سوى جزء من القصة. عندما يتقلص الجسر، تهاجر الجزيئات الصغيرة نحو نقطة الاتصال وتترسب هناك؛ في نظام السيليكا متعدد التشتت الذي يمتد من 20 نانومتر إلى 90 ميكرومتر، فإنها تشكل جسورًا صلبة بين الجزيئات الكبيرة بمجرد جفاف المسحوق. في الرواسب ثنائية التشتت ومتعددة التشتت، تكون طاقة الانفصال لجسيم 20 ميكرومتر تقريبًا 15 و20 مرة في النظام أحادي التشتت، وتقاوم المجموعات كلاً من إعادة الترطيب والتنظيف بواسطة تيار مائي.
تنشأ كل من القوة الشعرية والجسور الصلبة عند السطح السائل المتراجع، وبالتالي فإن طريقة تجنبها هي التخلص من هذا السطح. يؤدي التجفيف فوق الحرج إلى ما يلي بالضبط: يتم أخذ درجة الحرارة والضغط فوق النقطة الحرجة للمذيب، ويصبح السائل مائعًا فوق الحرج، ومع اختفاء السطح البيني بين السائل والغاز، يختفي التوتر السطحي - والقوة الشعرية معه -. في التجفيف فوق الحرج بدرجة حرارة منخفضة، يتم استبدال الماء أولاً بمذيب عضوي مثل الإيثانول ثم بثاني أكسيد الكربون، الذي تكون درجة حرارته الحرجة قريبة من درجة حرارة الغرفة؛ السعر عبارة عن معدات مقاومة للضغط وتكلفة أعلى.
يأخذ التجفيف بالتجميد الطريق الآخر، حيث يتم تجميد الماء ثم تساميه عند حوالي جزء من عشرة آلاف من الضغط الجوي، بحيث لا يتبخر الماء السائل أبدًا. ومع ذلك، فإن التجميد يخلق صعوبات خاصة به: فعندما يتشكل الجليد، تتركز المواد المذابة في الحجم المتقلص للسائل غير المتجمد، وتتكثف التفاعلات بين الجسيمات، وتفرض بلورات الجليد المتنامية إجهادًا ميكانيكيًا.
بالنسبة لجسيمات الذهب النانوية بحجم 15 نانومتر المجمدة في النيتروجين السائل والمجففة بالتجميد، فإن النتيجة تعكس تجربة الملح السابقة. العينات التي لا تحتوي على PEG، أو التي تحتوي على PEG الخطي المنتهي بالهيدروكسيل أو الميثوكسي، ظهرت كمواد صلبة رمادية زرقاء لا تتشتت مرة أخرى في الماء، وامتصاصها النسبي لا يزيد عن 9٪. بقيت عينات PEG الثيول و PEG الدورية باللون الأحمر واستعادت عافيتها إلى 84٪ و 91٪ على التوالي بمجرد إعادة تفريقها.
الشكل 4. حالة العينات في المراحل الثلاث للتجفيف بالتجميد - التجميد والتجفيف الأولي والتجفيف الثانوي - والتخطيط لدرجة حرارة الرف وضغط الغرفة كدالة للوقت. دوى: 10.3390/ijms241814041
من الناحية العملية، يعتبر PEG أقل حلًا في كثير من الأحيان، مقارنة بمادة الحماية من الليوبروتكتانت، مثل الترهالوز أو السكروز، والتي يُعتقد أنها تشكل مصفوفة زجاجية حول الجسيمات عند درجة حرارة منخفضة، مما يبقيها منفصلة، ويخفف من الضغط الناتج عن نمو بلورات الجليد. التجفيف الأولي مهم أيضًا: إذا ارتفعت درجة حرارة المنتج فوق درجة حرارة الانهيار، تنهار الكعكة المسامية، وترتفع الرطوبة المتبقية وتصبح إعادة التشتت أكثر صعوبة.
الموجات فوق الصوتية هي الطريقة المعتادة لإعادة فتح التكتلات الناعمة في المسحوق المجفف، ويتم قياس الجرعة كطاقة لكل وحدة حجم (J/mL). قامت إحدى الدراسات التي أجريت على صبغة ثاني أكسيد التيتانيوم بتفريق العينة عند 562 جول/مل في ماء يحتوي على 2% بولي فوسفات؛ ومع ذلك، عادت التكتلات إلى الظهور بعد الوقوف طوال الليل. علاجه لمدة دقيقة واحدة في حمام بالموجات فوق الصوتية 80 واط قبل القياس ترك حصة أكبر من الجزيئات الأولية في توزيع الحجم مقارنة بالاهتزاز باليد وحدها.
الشكل 5. توزيعات حجم الجسيمات التي تقاس بقياس الطيف الكتلي للبلازما إلى جانب الجسيمات المفردة لصبغة ثاني أكسيد التيتانيوم قبل التشتت بعد 1 دقيقة من علاج حمام الموجات فوق الصوتية وبعد إعادة التشتت عن طريق المصافحة باليد فقط. دوى: 10.3762/bjnano.15.29
لماذا 562 جول/مل؟ لأن ما يزيد عن 250 جول/مل تقريبًا من التكتلات الصلبة والجسيمات الأولية تبدأ في التفكك، ولكن ببطء، وقد يؤدي المزيد من الطاقة إلى كسر الجسيمات الأولية نفسها، مما يؤدي إلى انحياز الحجم المقاس للأسفل. بعض التكتلات الصلبة تنجو حتى من التشتت الشامل.
يعمل التكليس على تسريع الانتشار الذري، لذلك يتم ربط الجزيئات التي تتلامس عن طريق تلبيد الأعناق وتندمج تدريجيا في رقاب أكبر. للجسيمات المعدنية المدعومة طريقان آخران للنمو: يهاجر جسيم كامل ويندمج مع جار له، أو تنتقل الذرات من جسيم صغير إلى جسيم كبير - نضج أوستفالد. كلاهما يتطلب أن تتلامس الجزيئات أو تتبادل المادة.
فصل الجزيئات بطبقة مضحية
خذ بعين الاعتبار YVO₄:Yb,Er الجسيمات النانوية التي يتم تحويلها بواسطة تركيبة سترات الصوديوم. يبلغ عرضها أقل من 10 نانومتر، ولكنها ضعيفة التبلور، لذا فهي تحتاج إلى التلدين، وتكليسها مباشرة عند درجة حرارة 750 درجة مئوية لمدة ساعتين، مما يؤدي إلى توسيع توزيع الحجم وتكتلاتها.
طلاء يحل المشكلة. كانت قذيفة السيليكا المزروعة باستخدام رباعي إيثيل أورثوسيليكات في مكانها أثناء التكليس عند درجة حرارة 750 درجة مئوية لمدة ساعتين؛ تم نقعه في 0.5 مولار من هيدروكسيد الصوديوم لمدة 4 ساعات ثم قام بإذابة معظمه بعيدًا، تاركًا جزيئات بلورية عالية التشتت ومشتتة جيدًا تتراوح من 10 إلى 15 نانومتر بواسطة TEM.
الشكل 6. عملية طلاء الجسيمات النانوية YVO₄:Er،Yb مع السيليكا، وتكليسها ثم إزالة طبقة الطلاء بالقلويات، مع صور TEM للجسيمات التي تم الحصول عليها عن طريق التكليس عند 750 درجة مئوية لمدة ساعتين مع الطلاء وبدونه. دوى: 10.3390/نانو11061535
الآلية هندسية بحتة: القشرة تشغل المساحة بين الجزيئات، لذلك لا تتلامس جزيئات YVO₄ المجاورة بشكل مباشر أبدًا. تتحسن البلورة داخل كل جسيم، في حين أن نقاط الاتصال اللازمة لتلبيد الأعناق لا تتشكل أبدًا. يحدد تركيز NaOH ووقت النقع مقدار السيليكا المتبقية.
بالنسبة للمعادن المدعومة، يصبح السؤال يتعلق بالمسافة. قارن d، المسافة التي يجب أن تقطعها الجسيمات المجاورة لتلتقي، مع r، طول هجرة جسيم واحد عند درجة الحرارة تلك. إذا كان d <2r، فإن الجيران يجتمعون بسهولة وينموون. ثم تقرر الهندسة إلى أي مدى يمكن أن تنتقل: على سطح مستو تكون الحركة ثنائية الأبعاد، بينما داخل المسام أحادي البعد تكون محصورة في المسام - على الرغم من أن الجسيمات التي تتقاسم مسامًا واحدًا لا يزال بإمكانها الالتقاء.
الشكل 7. العلاقة بين مسافة الالتقاء d للجسيمات المجاورة وطول الهجرة r لجسيم واحد على ثلاث ناقلات - سطح مستو، ومسام أحادي البعد وحجرة واسعة الفم - وتخطيطي لحالة الجزيئات بعد التكليس. دوى: 10.1038/srep41773
تستغل الدعامات المجزأة هذا. في السيليكا واسعة الفم المستخدمة هنا، يفوق عدد الحجيرات عدد جزيئات البلاتين بأكثر من سبعة إلى واحد، ومعظمها يحمل جسيمًا واحدًا على الأكثر، لذا فإن الجدران تجعل مسافة السفر الحقيقية أطول بكثير مما يوحي به فصل الخط المستقيم البالغ حوالي 30 نانومتر.
الأرقام تثبت ذلك. تم تحميص الجسيمات البلاتينية النانوية التي يبلغ طولها حوالي 1.7 نانومتر، والمغلفة في Dendrimers ومحملة بحوالي 0.07٪ بالوزن، في الهواء عند 550 درجة مئوية لمدة 4 ساعات. على حامل المقصورة كانوا لا يزالون 1.7 ± 0.4 نانومتر؛ في mesopores من SBA-15 نمت إلى 7.1 ± 1.8 نانومتر، وعلى سطح نانوسفير السيليكا الصلبة إلى 10.1 ± 3.6 نانومتر. وتحت التسخين الموضعي في الفراغ، انكمش جسيم واحد في مسام SBA-15 بينما نما جاره، وهو ما يمثل علامة على نضج أوستفالد.
الشكل 8. صورة مجهرية إلكترونية وتوزيعات حجم الجسيمات لجزيئات البلاتين المدعومة على السيليكا من نوع الحجرة، والسيليكا المسامية SBA-15 ونانوسفير السيليكا قبل وبعد التكليس في الهواء عند 550 درجة مئوية لمدة 4 ساعات. دوى: 10.1038/srep41773
إن التقسيم له حدود، وليس فقط فيما يتعلق بالاستقرار. عند 0.84٪ بالوزن من البلاتين، بدأت العديد من الجزيئات في مشاركة الأجزاء ونمت إلى 2.7 ± 2.1 نانومتر عند التكليس. على النقيض من ذلك، تحسن الوصول: أعطى الامتصاص الكيميائي لثاني أكسيد الكربون تشتت البلاتين بنسبة 67%، و22%، و18% على حامل المقصورة، وSBA-15، ونانوسفير السيليكا على التوالي. في SBA-15، يقوم البلاتين أيضًا بسد المسام، مما يقلل من معدل أكسدة ثاني أكسيد الكربون بمجرد تطبيعه مع عدد المواقع النشطة.
